粉末涂料在涂料工業(yè)中有著特殊的地位，與傳統(tǒng)的有機(jī)涂料相比，有著眾多區(qū)別。就固化涂膜最終的使用性能而言又有很多相似之處。從生產(chǎn)過程來看,粉末涂料的制造應(yīng)歸屬于塑料。雖然從涂料配方的要素看來，粉末涂料貌似簡單，但由于涉及到制造工藝、儲(chǔ)藏、成膜和最終的應(yīng)用特性的一個(gè)綜合過程，粉末涂料實(shí)際上是非常復(fù)雜的。
雖然粉末涂料與溶劑型涂料固化時(shí)的化學(xué)反應(yīng)相同,但兩者形成的涂層的物理特性截然不同。溶劑型涂料可以通過選擇對固化涂膜影響較小的溶劑或混合溶劑來調(diào)整其應(yīng)用特性。而粉末涂料因?yàn)椴缓腥軇?則無法做到這一點(diǎn)。粉末涂料的大多數(shù)特性只由基料決定。因此,要想生產(chǎn)出具有良好綜合特性的粉末涂料,首先要熟知樹脂的各種因素對于涂料特性的影響。對不同樹脂和涂料參數(shù)之間的關(guān)系及它們對于最終涂膜特性的影響有一個(gè)基本的了解,這比大量的掌握粉末涂料的配方更有用。
1 基料的分子量
和所有聚合物一樣,粉末涂料所用的樹脂是具有不同分子量的分子的混合物。因此,必須知曉樹脂的平均分子量。在幾種不同的表述平均分子量的方式中,數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)對于粉末涂料的特性最為重要。粉末涂料的機(jī)械性能,如抗張強(qiáng)度和抗沖擊性,主要取決于數(shù)均分子量,而重均分子量主要決定樹脂的熔融黏度。要確保一個(gè)商業(yè)用途的聚合物具有良好的抗張強(qiáng)度和抗沖擊性,其平均分子量應(yīng)當(dāng)在20,000到200,000之間。我們必須要考慮到這一事實(shí)并將其用于粉末涂料中。設(shè)想某個(gè)數(shù)均分子量Mnp的線型端羧基聚酯樹脂與數(shù)均分子量為Mne的線型雙酚A型環(huán)氧樹脂發(fā)生固化反應(yīng)。在固化過程中,聚酯樹脂的羧基稍微過量的情況下,如果所有環(huán)氧基得到充分的反應(yīng),那么固化后涂料的數(shù)均分子量Mn可以通過如下的公式簡單算得:
Mn=(x+1)M np+xM ne
公式中x是指由嵌段聚酯樹脂(P)和環(huán)氧樹脂(E)組成的嵌段共聚物的聚合度。
2 粉末涂料組分的官能度
粉末涂料配方對于官能團(tuán)之間的正確配比的變化較為敏感,這一問題可以通過增加固化劑或樹脂的官能度來解決。這樣,必須通過化學(xué)計(jì)量形成一個(gè)極大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使體系降低敏感性。按Gordon的枝化工藝?yán)碚?對某粉末涂料體系進(jìn)行分級代入計(jì)算,涂料體系的組成是平均分子量為3800,官能度在2到3.25之間的羧基聚酯,及數(shù)均分子量為1500,官能度為2的雙酚A型環(huán)氧樹脂。在固化過程中,環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率與體系的數(shù)均分子量之間的關(guān)系,隨著官能度的增加,平均分子量的增長更為迅速。要獲得數(shù)均分子量為20,000的涂層;當(dāng)官能度為2時(shí),轉(zhuǎn)化率為86%,當(dāng)聚酯樹脂的官能度分別是2.5、3、3.25時(shí),對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是62%、24%和8%。
官能度高會(huì)使得黏度快速上升,從而縮短了成膜時(shí)涂料的流動(dòng)時(shí)間。結(jié)果是流平性變差,出現(xiàn)嚴(yán)重的桔皮現(xiàn)象。使用熱粘彈譜分析儀(TVA),測定了分子量和聚酯樹脂官能度的變化對無顏料的聚酯/環(huán)氧混合型粉末涂料熔體在120℃時(shí)流變行為的影響,以及溫度從120℃到200℃動(dòng)態(tài)變化過程中,對于體系動(dòng)態(tài)模量變化的影響。
聚酯樹脂的官能度(Fn)、數(shù)均分子量(Mn)和酸值(AV)或者羥值,均不是獨(dú)立的變量。這意味著在同樣酸值的情況下,為了保持聚酯/環(huán)氧樹脂的重量比恒定,若要增加官能度,必須選擇提高分子量。
另一種方法是分子量保持不變,提高酸值,但這會(huì)直接影響所需的聚酯/環(huán)氧樹脂配比。增加官能度也會(huì)使得樹脂配方中支鏈化成份的摩爾分?jǐn)?shù)增加。在隨機(jī)酯化過程中,酸值恒定時(shí),數(shù)均分子量隨著官能度的增長呈線性上升,而重均分子量則增長迅猛。
因此,雖然可以制得官能度4的樹脂,但因其黏度太大而不實(shí)用。另外,凝膠點(diǎn)間隔太短,影響生產(chǎn)過程的安全。凝膠點(diǎn)間隔指的是凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度與得到具有一定特性樹脂時(shí)所需的反應(yīng)程度的比值。
3 玻璃化溫度(Tg)
在熱固性粉末涂料中主要是使用無定型聚合物,涂料組分的玻璃化溫度,對于樹脂和涂料化學(xué)工作者來說是一個(gè)必須給予很大關(guān)注的參數(shù)。它會(huì)直接或間接影響涂料組分在貯存時(shí)的物理和化學(xué)穩(wěn)定性,及在生產(chǎn)和成膜時(shí)的流變行為和最終導(dǎo)致固化涂層在使用期間產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。假設(shè)粉末涂層上的顆粒受到來自上層粉末粒子重力的作用,如果粉末的Tg高于儲(chǔ)存溫度,由于鏈節(jié)缺乏活動(dòng)性,不同的顆粒間沒有鏈段級或分子級的材料擴(kuò)散;在Tg低于儲(chǔ)存溫度的情況下,不同粉末粒子之間的分子鏈段始終高度相互貫穿,鏈節(jié)的活動(dòng)性高得足以使粉末結(jié)團(tuán)。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是粉末涂料的物理穩(wěn)定性不好,因此粉末涂料的Tg值高是獲得良好物理穩(wěn)定性的先決條件,但很難斷定能確保粉末穩(wěn)定性良好的最Tg值。就實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)而言,對粉末涂料Tg值的公認(rèn)值是不低于40℃。對于熱固性粉末涂料,玻璃化溫度還會(huì)影響體系的化學(xué)穩(wěn)定性。因?yàn)樵谕苛现型瑫r(shí)存在一對反應(yīng)物—樹脂和固化劑,可以認(rèn)為在儲(chǔ)存期間會(huì)發(fā)生某些反應(yīng)。從熱力學(xué)的觀點(diǎn)看,當(dāng)反應(yīng)物彼此相遇時(shí),只要具有足夠的能量(至少等于反應(yīng)活化能)就能發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)粉末涂料的Tg比儲(chǔ)存溫度高時(shí),由于聚合物鏈段的活動(dòng)性受限制,樹脂和交聯(lián)劑上的兩種官能團(tuán)彼此相遇的幾率非常低。